ПАВ анионные — это органические соединения, которые, диссоциируя в воде, образуют анион с длинным углеводородным радикалом — носителем поверхностной активности; при этом катион не является поверхностно-активным на границе вода — воздух. К числу анионных ПАВ относятся следующие соединения.

Соли карбоновых кислот (мыла) с общей формулой RCOO — Ме⁺, где R — органический радикал C₈ — С₂₀; Ме⁺ — Na⁺ (в твердых мылах), К⁺ (в жидких) или NH⁺₄. Такие ПАВ отличает достаточная простота технологии их получения (следовательно, относительно низкая стоимость) и, что очень важно, полная биоразлагаемость. Мыла карбоновых кислот обладают хорошим моющим действием только в щелочной среде, в кислой же среде (из-за образования малорастворимых жирных кислот) и в жесткой воде (из-за образова­ния нерастворимых кальциевых и магниевых солей) моющая способность этих ПАВ низка.

Основным сырьем для их получения долгое время служили природные жиры — сложные эфиры глицерина и различных жирных кислот, омылением которых обычно и получали мыла карбоновых кислот. Необходимость огромного расхода ценного пищевого сырья потребовала развития производства синтетических жирных кислот (СЖК). СЖК нормального строения, содержащие 10 — 20 атомов углерода в молекуле, получают несколькими методами и широко используют в производстве ПАВ.

Алкиларилсульфонаты (чаще всего алкилбензолсульфонаты) — соли ароматических сульфокислот с общей формулой RArSO₃Me⁺ являются наиболее дешевыми и легкодоступными из синтетических ПАВ. Они составляют ~ 70 % всех производимых анионных ПАВ (более 100 наименований). Наличие в их молекуле аниона сильной кислоты обеспечивает диссоциацию и соответственно хорошее моющее действие таких ПАВ, как в щелочной, так и в кислой среде, а также в жесткой воде.

Обычно алкилбензольсуфонаты получают путем алкилирования бензола хлоралканами или олефинами с по следующим сульфированием и нейтрализацией. До 1964 г. основным алифатическим сырьем служил так называемый тетрамер пропилена — смесь изомерных олефинов С₁₀ — C₁₅, среди которых много соединений с разветвленной цепью. Получаемый из этого сырья тетрапропиленбензолсульфонат натрия, из-за крайне плохой биоразлагаемости в настоящее время запрещен к применению в большинстве развитых стран мира, и его производство практически прекращено.

В связи с этим получило развитие производство алкилбензолсульфонатов с линейным строением алкильного радикала. Таким соединениям свойственна более быстрая разлагаемость в биосфере. В этом случае сырьем для алкилирования бензола служат нормальные парафины, которые выделяют, в частности, из низкокипящих (керосиновых) фракций нефтей. К данной группе ПАВ относятся также пропил- и бутилнафталинсульфонаты натрия (некали).

Алкилсульфаты — соли эфиров серной кислоты; общая формула RОSО₃Ме⁺ (R обычно С₁₀ — C₁₈). ПАВ этой группы весьма перспективны с экологической точки зрения, но более дороги, чем алкиларилсульфонаты. Их можно получить как из высших жирных спиртов (ВЖС) сульфоэтерификзцией с последующей нейтрализацией, так и из длинноцепочечных олефинов посредством прямого присоединения серной кислоты по двойной связи и последующей нейтрализации.

Алкилсульфонаты — RO₃Me⁺ (R обычно С₁₀ — C₂₀) — перспективная группа ПАВ, обладающих хорошим моющим действием в условиях различных рН и в жесткой воде, а также хорошей биоразлагаемостью. Их получают сульфохлорированием или сульфоокислением высших парафинов с последующей нейтрализацией. Среди перспективных анионных ПАВ следует назвать и олефинсульфонаты.