Общая характеристика гидратов

Нефтяные газы способны при определенных термодинамических условиях вступать во взаимодействие с водой и образовывать твердые соединения, получившие название газовых гидратов.

Гидратами углеводородных газов называются кристаллические вещества, образованные ассоциированными молекулами углеводородов и воды.

Возникновение гидрата обусловлено определенными давлением и температурой при насыщении газа парами воды. Гидраты распадаются после того, как упругость паров воды будет ниже парциальной упругости паров исследуемого гидрата.

Эффективность предотвращения образования АСПО определяется по «Методикам оценки эффективности ингибиторов парафиноотложений» разработанным в ОАО «НИИнефтепромхим».

Метод «холодного цилиндра» или «холодного стержня»

Среди существующих методов оценки эффективности составов для удаления АСПО можно выделить два.

Первый — метод «холодного стержня». Металлический стержень охлаждают, наносят на него АСПО, затем помещают в растворитель и выдерживают в нём не более 120 мин. Если за это время произошла полная очистка стержня от АСПО, состав считается эффективным. Метод даёт лишь качественную оценку эффективности состава и не позволяет определить доли растворения и диспергирования отложений с металлических поверхностей стержня.

Второй метод разработан в ОАО «НИИнефтепромхим» и широко применяется в лабораторных исследованиях до настоящего времени. Методика оценки эффективности составов заключается в следующем. АСПО загружаются в ячейки пресс-формы, уплотняются с помощью винта и выдавливаются в виде цилиндриков равных размеров. После помещения образца в корзинку, изготовленную из металлической сетки (латунной или нержавеющей стали) с размером ячеек 1,5´1,5 мм, и взвешивания её на весах, корзинку с образцом подвешивают на крючке крышки и помещают в растворитель, доведённый в термостатируемом сосуде до постоянной температуры. Объём растворителя в сосуде составляет 30 мл. На дно сосуда до заполнения его растворителем наливают 1,5–2,0 см³ дистиллированной воды, которая гидрофилизирует поверхность диспергируемых агломератов, провалившихся через ячейки сетки, предотвращает их растворение в объёме растворителя.

Растворители АСПО

В качестве реагентов — растворителей АСПО используют индивидуальные растворители и многокомпонентные составы, которые обладают большой растворяющей способностью АСПО. В некоторых случаях для повышения эффективности операций по удалению АСПО растворитель подогревают или его подают вместе с паром.

Выбор растворителя АСПО на каждом месторождении индивидуален и зависит от состава отложений, прочности осадка, способа эксплуатации скважин. Обычно при удалении отложений химические реагенты подают через затрубное пространство или непосредственно в насосно-компрессорные трубы. В процессе очистки скважинного оборудования реагент может находиться в статическом контакте с АСПО или возможна циркуляция растворителя. Время контакта растворителя и отложений колеблется от нескольких до 24 (и более) часов. При обработке ПЗП с целью очистки от АСПО расход реагента обычно составляет от 1,5 до 5 м3 на 1 м перфорированной толщины пласта.

Ингибиторы АСПО

Для предотвращения АСПО применяют ингибиторы, в основе действия которых лежат адсорбционные процессы, происходящие на границе раздела между жидкой фазой и твердой поверхностью. Ингибиторы подразделяются на:

• смачивающие (гидрофилизирующие);
• модификаторы и депрессаторы;
• моющие (детергентного действия) и диспергаторы.

Методика подбора эффективного растворителя АСПО

Многообразие растворителей АСПО, их физико-химических свойств, различие в эффективности и обеспеченности сырьем и так далее без определенного подхода затрудняет выбор реагента даже для опытно-промышленных работ.

За основу оценки эффективности растворителя АСПО взяты следующие показатели:

• степень изученности и подготовленности реагента к применению;
• влияние реагента на выходные качества добываемой продукции;
• экологические свойства реагента;
• эффективность действия реагента;
• технологические свойства реагента;
• капитальные затраты, требующиеся при применении реагента;
• экономические показатели реагента.

Факторы, влияющие на образование АСПО

Механизм формирования отложений на поверхности металла состоит в возникновении и росте кристаллов парафина непосредственно на контактирующей с нефтью поверхности, а затем на образовавшейся смоло-парафиновой подкладке. Появление в нефти песка или других механических примесей, как и появление воды существенно изменить механизм образования АСПО не может.

В результате охлаждения нефти под воздействием более холодной окружающей среды в тонком пристенном слое возникает радиальный перепад температуру. Существование радиального температурного градиента приводит к образованию градиента концентрации растворенного парафина. За счет этого происходит движение растворенных частиц парафина к стенке трубы под действием молекулярной диффузии. По достижении частицами парафина стенки трубы или границы твердых отложений происходит их кристаллизация и выделение из раствора.

Классификация АСПО

По условиям формирования АСПО разделяют на два вида — парафиновые отложения и осадки.

Парафиновые отложения формируются в основном в процессе добычи нефти при кристаллизации твёрдых углеводородов непосредственно на поверхности НКТ и промыслового оборудования по направлению теплопередачи.

Осадки формируются в основном в донной части резервуаров, ёмкостей и при малых скоростях потока в нижней части труб и трубопроводов в результате седиментации взвешенных в жидкости частиц АСПО и механических примесей. По составу отложения и осадки практически одинаковы, но последние имеют менее плотную структуру.

Общая характеристика отложений асфальтенов, смол и парафинов

Асфальтеносмолопарафиновые отложения (АСПО) в целом представляют собой тёмно-коричневую или чёрную твёрдую или густую мазеобразную массу высокой вязкости, которая при повышении температуры снижается незначительно.

Химический состав АСПО может изменяться в широких пределах и зависит от происхождения, возраста, свойств и состава добываемой нефти и ряда других факторов — геологических, геотехнических, термобарических, гидродинамических; свойств пластовых флюидов и условий разработки и эксплуатации месторождений.

АСПО содержат парафины, смолы, асфальтены, масла, серу, металлы, а также минеральные вещества в виде растворов солей органических кислот, комплексных соединений или диспергированных минеральных веществ. В состав АСПО входит небольшое количество воды, в которой растворены соли, чаще всего хлориды и гидрокарбонаты натрия, кальция, магния, а также сульфаты и карбонаты. Кроме того, отложения содержат механические примеси из привнесённого материала в виде глинистых частиц, кварцевых зёрен песчаника, железной окалины и т.д.

Методика оценки возможности отложения сульфатных солей

Методика оценки возможности отложения карбонатных солей

На динамику выпадения трудно растворимых соединений оказывают влияние и природные амфотерные соединения, переходящие из нефти в воду. Выделяемые из нефтяной фазы нафтеновые и карбоновые кислоты осаждают из раствора карбонат кальция и магния на 90 −100 %.

Образование нерастворимых соединений при смешении нагнетаемой и пластовой вод может являться одной из причин возрастания фильтрационного сопротивления при закачке и движении воды в пласте. Воды, закачиваемые в нефтяные залежи, по солевому составу могут отличаться от пластовых вод этих залежей. Так при закачке воды, содержащей сульфат — ионы, в пласты, насыщенные хлоркальциевой водой, т.е. содержащей повышенное количество Ca²⁺, в порах пласта в результате смешения этих вод может образоваться сернокислый кальций, выпадающий в осадок в виде кристаллов гипса.

В пластовых водах углекислый газ находится как в свободной, так и растворенной формах. Он может присутствовать в виде недиссоциированных молекул угольной кислоты H₂CO₃, гидрокарбонат — ионов HCO^3- и карбонатных ионы CO₃^2-.

Имеется три основных механизма образования солей в нефтяных скважинах при разработке месторождений.

Солевые отложения происходят с преобладанием следующих типов солей: кальцита — СаСО₃ гипса — CaSO₄·2H₂О, ангидрита — CaSO₄, барита — BaSO₄, баритоцелестина — Ba(Sr)SO₄, галита — NaCl. На поздних стадиях разработки залежей проявляются отложения сульфидных солей, главным образом, сульфида железа. В целом осадки солевых отложений не являются мономинеральными и имеют сложный петрографический состав, включающий как минеральную, так и органическую часть. Наряду с углеводородными компонентами и продуктами коррозии, по данным исследований, в составе солевых отложений могут присутствовать частицы горных пород.